Теорема Гельмана — Фейнмана

Теоре́ма Ге́льмана — Фе́йнмана — соотношение в квантовой механике, показывающее изменение собственного значения гамильтониана, не зависящего от времени, в зависимости от параметра. Впервые было выведено независимо друг от друга Г. Гельманом в 1936 году и Р. Фейнманом в 1939 году^[1]. Широко применяется в квантовой химии под названием электростатическая теорема. Из этой теоремы следует, что электрическая сила, действующая на ядра молекул в веществе, представляет собой сумму классических электростатических сил отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны электронного облака молекулы.^[2]

Рассмотрим квантовомеханическую систему с гамильтонианом ${\displaystyle H}$, не зависящим от времени. Предположим, что гамильтониан этой системы ${\displaystyle H(\lambda )}$ зависит от параметров ${\displaystyle \lambda }$. Тогда от этих параметров будут зависеть собственные числа ${\displaystyle E_{n}(\lambda )}$ и собственные волновые функции ${\displaystyle \Psi _{n}(\lambda )}$ гамильтониана:

${\displaystyle H(\lambda )\Psi _{n}(\lambda )=E_{n}(\lambda )\Psi _{n}(\lambda )}$.

Тогда справедливо соотношение, показывающее, как изменяется собственное число ${\displaystyle E_{n}(\lambda )}$ при изменении параметра ${\displaystyle \lambda }$:

${\displaystyle {\frac {\partial E_{n}(\lambda )}{\partial \lambda }}=\int \Psi _{n}^{*}(\lambda ){\frac {\partial H(\lambda )}{\partial \lambda }}\Psi _{n}(\lambda )d\tau }$^[1]

В обозначениях Дирака теорема доказывается прямым дифференцированием среднего (λ — независимый непрерывный параметр):

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =\\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }=\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }=\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\,.\end{aligned}}}$

Здесь предполагается, что волновые функции — это собственные функции гамильтониана.

• Грибов Л. А., Муштакова С. П. Квантовая химия. — М.: Гардарики, 1999. — 390 с. — ISBN 5-8297-0017-4.
• Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул (электронные оболочки). — М.: Высшая школа, 1979. — 407 с.